Segundo principio de la termodinámica para niños

El segundo principio de la termodinámica expresa que:

La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo.

Este principio establece la irreversibilidad de los fenómenos físicos, especialmente durante el intercambio de calor. Es un principio de la evolución que fue enunciado por primera vez por Sadi Carnot en 1824. Después ha sido objeto de numerosas generalizaciones y formulaciones sucesivas por Clapeyron (1834), Clausius (1850), Lord Kelvin, Ludwig Boltzmann en 1873 y Max Planck (véase la historia de la termodinámica y la mecánica estadística), a lo largo del siglo XIX y hasta el presente.

El segundo principio introduce la función de estado entropía , por lo general asimilada a la noción de aleatoriedad que no puede más que crecer en el curso de una transformación termodinámica real.

Introducción

El segundo principio de la termodinámica es uno de los más importantes de la física; aún pudiendo ser formulado de muchas maneras, todas ellas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía. Este último concepto, cuando es tratado por otras ramas de la física, sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. La termodinámica, por su parte, no ofrece una explicación física de la entropía, que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. Así, tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moléculas dispersas y alejadas unas de las otras que en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas.

El primer principio de la termodinámica dictamina que la materia y la energía no se pueden crear ni destruir, sino que se transforman, y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definición, corolario o concepto que de él se extraiga solo podrá aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio. Así, según el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible, e inevitablemente mayor que la del estado de equilibrio A. Evidentemente el sistema solo funcionará cuando esté en tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era aislado, su energía y cantidad de materia no han podido variar; si la entropía debe maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo, pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente.

Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, estas, al convertir el hidrógeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando fusiona los núcleos de helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de hidrógeno. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y, en consecuencia, la estrella muere, y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el fin del universo.

Definición axiomática

La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que:

En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un sistema termodinámico aislado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos parámetros, llamada entropía.

La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico. La termodinámica clásica, en cambio, la define como la relación entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. La termodinámica axiomática define a la entropía como una cierta función —a priori, de forma desconocida—, que depende de los llamados «parámetros característicos» del sistema, y que solo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema.

Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinámica, llamado a veces el principio de estado. Según este, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del sistema, su volumen y su composición molar. Cualquier otro parámetro termodinámico, como podrían serlo la temperatura o la presión, se define como una función de dichos parámetros. Así, la entropía será también una función de dichos parámetros.

El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía solo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico, y que de entre todos los estados de equilibrio posibles —que vendrán definidos por los parámetros característicos—, solo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropía.

Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropía solo puede aumentar. Por tanto, la entropía de un sistema aislado termodinámicamente solo puede incrementarse. Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera;

La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo.

Sin embargo, la termodinámica axiomática no reconoce el Tiempo como una variable termodinámica. Formalmente, la entropía solo puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. Así, la entropía no puede ser una función del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto.

Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aquel de máxima entropía posible, no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final).

La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre mayor o igual (esto último, la igualdad, exclusivo para procesos reversibles ideales, donde se requieren infinitos pasos de equilibrio intermedios) que la transferencia de calor Q producida, dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:

.

Descripción general

Suponiendo estados iniciales y finales de equilibrio, el principio establece que los sistemas físicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropía. El proceso inverso es imposible de forma espontánea.

El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal característica: se trata de una de las pocas leyes ontológicas de la Física, en tanto que distingue, de manera general, aquellos procesos y estados físicos que son posibles de aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histórico el segundo principio surgió, en plena Revolución Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jamás se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno, el cual a su vez se enfriaría. De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de la termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer calor de un cuerpo frío, por ejemplo a 200 K, para transmitírselo a otro caliente, por ejemplo a 1000 K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más, y el caliente se calentaría más aún. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca común y hasta trivial, tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo, de no haber sido así, las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto del ambiente. Sin embargo, las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley, que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico, era necesario aportar energía adicional (el combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio.

Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es, se requerirá de la alimentación de energía del exterior. Ese principio empírico, extraído de la observación continua de cómo funciona el universo, constituye uno de los primeros enunciados del segundo principio de termodinámica: «es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda esta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo».

Enunciados clásicos

El segundo principio de termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Clausius fue el primero, basándose en los resultados de Carnot:

Es imposible que una máquina autónoma, sin ayuda de algún agente externo, transfiera calor de un cuerpo a otro más caliente.

It is impossible for a self-acting machine, unaided by any external agency, to convey heat from one body to another at a higher temperature.

Clausius, originalmente en alemán (1850) y traducido por Kelvin.

Desechada la teoría del calórico, en 1851, Kelvin ofrece un nuevo enunciado:

Es imposible construir un dispositivo que, utilizando un fluido inerte, pueda producir trabajo efectivo causado por el enfriamiento del cuerpo más frío de que se disponga.

It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects.

Enunciado de Kelvin.

Más tarde Planck, basándose en los estudios de Kelvin establece un enunciado muy sencillo:

Es imposible construir una máquina que funcione con un periodo regular que no haga otra cosa que elevar un peso y causar el correspondiente enfriamiento de una fuente térmica.

It is impossible to construct a machine which functions with a regular period and which does nothing but raise a weight and causes a corresponding cooling of a heat reservoir.

Enunciado de Planck-Kelvin en 1897.

Finalmente, en 1909, el enunciado más formal sería el del matemático Constantin Carathéodory

En cada vecindad arbitrariamente próxima a un estado inicial dado, existen estados a los que, mediante procesos adiabáticos, no se pueden acercar tanto como se quiera.

In every arbitrarily close neighborhood of a given initial state exist states which cannot be approached arbitrarily closely by adiabatic processes

C. Carathéodory en 1909.

Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos, serían:

«Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron».

«En un sistema aislado, ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una disminución de la entropía total del sistema».

Corolario del principio, debido a Clausius.

Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. Esta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparados con el medio que la rodea.

Matemáticamente, se expresa así:

donde S es la entropía y el símbolo de igualdad solo existe cuando la entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).

Entropía en mecánica estadística

La termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la entropía: simplemente la define como una función matemática que toma su máximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual identificación de entropía con desorden molecular proviene de una muy simplificada interpretación de los resultados de la mecánica estadística; en concreto, del llamado formalismo microcanónico de la mecánica estadística. Es importante recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística, aunque relacionadas, son ramas separadas de la física.

Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica

En el siglo XIX el concepto de entropía fue aplicado a sistemas formados por muchas partículas que se comportan clásicamente, a principios del siglo XX Von Neumann generalizó el concepto de entropía para sistemas de partículas cuánticas, definiendo para un estados mezcla caracterizado por una matriz densidad ρ la entropía cuántica de Von Neumann como la magnitud escalar:

Entropía generalizada en relatividad general

El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo entero, llevó a examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinámico de estructuras como los agujeros negros. El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy interesante, que el segundo principio tal como había sido formulado convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos de Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros negros sugirieron que el segundo principio seguiría siendo válido si se introducía una entropía generalizada (S_gen) que sumara a la entropía convencional (S_conv), la entropía atribuible a los agujeros negros que depende del área total (A) de agujeros negros en el universo. Concretamente esta entropía generalizada debe definirse como:

Donde:

• k es la constante de Boltzmann.
• c es la velocidad de la luz.
• G es la constante de gravitación universal.
• es la constante de Planck racionalizada.
• A es la área total de agujeros negros en el universo.

Violaciones del segundo principio de la termodinámica

Hay circunstancias en las que el segundo principio no es aplicable o, dicho de otra manera, se pueden dar condiciones en sistemas concretos en los que el segundo principio de la termodinámica no es cierto. Por regla general, este es el caso de sistemas de tamaño atomísticos, sometidos a fluctuaciones cuánticas o fenómenos sobre escalas temporales muy breves (del orden de femtosegundos o picosegundoss).

El teorema de fluctuación de la entropía

El teorema sobre la fluctuación de entropía, enunciado en el contexto de la mecánica estadística, trata la probabilidad relativa de que la entropía de un sistema que no se encuentra en equilibrio termodinámico (esto es, un sistema tal que su entropía no es máxima) aumente o disminuya en un período de tiempo determinado. El segundo principio de termodinámica predice que la entropía de todo sistema aislado tiende a incrementarse hasta que el sistema alcanza el equilibrio termodinámico. Sin embargo, en mecánica estadística, la entropía es una variable aleatoria, lo que sugiere que debería existir una probabilidad no nula de que la entropía de un sistema aislado decrezca espontáneamente. El teorema de fluctuación cuantifica de manera exacta dicha probabilidad.

El teorema de fluctuación de la entropía fue propuesto en 1993 por Denis Evans, E.G.D. Cohen y Gary Morriss, quienes emplearon simulaciones por ordenador para su prueba. La primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis Evans y Debra Searles en 1994. Desde entonces el teorema ha sido puesto a prueba en numerosos sistemas y colectividades estadísticos, y siempre se ha demostrado cierto.

Grosso modo, el teorema de fluctuación trata sobre la distribución de probabilidad de la tasa media de producción de entropía irreversible sobre un período de tiempo, denotada como . El teorema establece que, en sistemas alejados del equilibrio termodinámico durante un período de tiempo t, la razón entre la probabilidad de que tome un valor A, y la probabilidad de que tome el valor opuesto, −A, sigue una proporción exponencial en At. Dicho de otro modo, para un sistema finito que no está en equilibrio, durante un período de tiempo finito, el teorema de fluctuación establece de manera precisa la probabilidad de que la entropía del sistema fluya en sentido opuesto al dictado por el segundo principio de termodinámica.

Matemáticamente, queda expresado como:

De acuerdo con esta ecuación, se sigue que existe una cierta probabilidad de que el segundo principio de termodinámica pueda ser violado. Sin embargo, esta probabilidad depende tanto del tiempo como del tamaño del sistema. En efecto, como la entropía es una variable extensiva (lo que significa que ha de duplicar su valor si el tamaño del sistema se duplica), la probabilidad de observar que la producción de entropía es opuesta a la dictada por el segundo principio decae exponencialmente conforme el tamaño del sistema aumenta, o el tiempo de observación es incrementado.

Es por ello importante indicar que el teorema de fluctuación no afirma que el segundo principio de termodinámica es falso o inválido; este principio se refiere a sistemas macroscópicos. El teorema de fluctuación es más general, por cuanto puede ser aplicado a sistemas microscópicos y macroscópicos. Como se ha dicho arriba, cuando se aplica a sistemas lo suficientemente grandes, de acuerdo con el teorema la probabilidad de que el flujo de entropía sea negativo es nula, con lo que el teorema se vuelve equivalente al segundo principio de la termodinámica.

Sin embargo el teorema sí que indica que, en sistemas microscópicos y sobre períodos de tiempo muy breves, el segundo principio puede ser violado (en su interpretación no macroscópica).

El teorema de recurrencia de Poincaré

El teorema de recurrencia de Poincaré establece que ciertos sistemas conservativos, después de un tiempo suficientemente largo, pero finito, volverán a un estado muy cercano, si no exactamente igual al estado inicial, eso implica que por ejemplo un gs formado por moléculas que parta de un estado con baja entropía (por ejemplo si las moléculas inicialmente sólo están presentes en una mitad del recipiente), trarde o temprano las colisiones llevarán a un estado similar por lo que temporalmente la entropía habrá descendido. Este es esencialmente lo mismo que puede deducirse del teorema de fluctuación de la entropía, solo que el resultado de Poincaré es mucho más sencillo de demostrar. De hecho, el tiempo de recurrencia de Poincaré es el tiempo transcurrido hasta la recurrencia; este tiempo puede variar mucho según el estado inicial exacto y el grado requerido de cercanía. El resultado se aplica a sistemas mecánicos aislados sujetos a algunas restricciones, por ejemplo, todas las partículas deben estar unidas a un volumen finito. El teorema se discute comúnmente en el contexto de la teoría ergódica, los sistemas dinámicos y la mecánica estadística .

Véase también

En inglés: Second law of thermodynamics Facts for Kids

• Fluctuación cuántica
• Principios de la termodinámica
• Transmisión de calor
• Demonio de Maxwell
• Criterio de signos termodinámico
• Colectividad canónica

de:Thermodynamik#Zweiter Hauptsatz